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更新時間：2025-05-07
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X-射線光電子能譜（XPS）和俄歇電子能譜（AES）都是廣泛應用于材料元素組成的表面分析技術，分別通過光電子特征峰和俄歇電子特征峰識別元素。然而，XPS全譜中常出現俄歇峰伴峰，為幫助大家更好理解XPS的俄歇峰和AES俄歇譜，本文將對兩者的產生機制、譜圖特征及重要差異進行詳細闡述。
俄歇電子的產生機制: XPS與AES的共性基礎
俄歇電子產生過程可分為三個關鍵步驟：
1. 空位形成：X射線（XPS）或高能電子束（AES）激發內層電子逸出，形成電子空位（如K殼層）;
2. 電子躍遷：外層電子（如L殼層）填補空位，釋放能量ΔE = EK - EL;
3. 能量轉移：釋放的能量通過兩種方式耗散：
(1) 熒光X射線：以光子形式輻射能量（特征X射線）。
(2) 俄歇電子：能量轉移至另一外層電子（如L'殼層），使其脫離原子。
由此可見，俄歇電子的產生涉及到三個能級（如圖1所示），分別是：產生空位的能級（如K殼層）、發生電子回填的能級（如L殼層）、結果出射電子的能級（如L'殼層），所以俄歇峰通常會由三個字母來表示（如：KLL），且俄歇電子的動能也由這三個電子能級決定：EKLL= EK - EL - EL’。
圖1. XPS 中俄歇電子的激發過程。
圖2. AES中俄歇電子激發過程。
從XPS圖譜中俄歇的激發（見圖1）和AES圖譜中俄歇的激發（見圖2）原理來看，二者除形成空位的入射源（XPS：X-ray VS AES：電子束）不一樣外，退激發產生俄歇電子的過程和俄歇電子能量都是一樣的。
XPS中的俄歇峰特征
X射線激發產生光電子，伴隨著退激發過程產生俄歇電子，所以在XPS全譜中除了芯能級譜峰外，還會觀察到俄歇伴峰，可能干擾元素識別。X射線光電子能譜（XPS）中的俄歇伴峰是分析材料表面化學態的重要工具，尤其在Cu、Zn、Ag等元素的化學態解析中具有優勢。
可見對于Cu?（金屬）和Cu?O，Cu 2p?/?的XPS譜圖結合能相近，很難直接通過XPS譜峰進行區分，反而通過俄歇參數可以準確分析Cu?（金屬）和Cu?O。
圖3. PHI XPS Handbook附錄中Cu俄歇參數。
俄歇峰涉及三個能級（如KLL、LMM等），導致其譜峰峰形復雜且覆蓋較寬的能量范圍，這可能對芯能級光電子譜峰（如Co 2p、Mn 2p等）的定性與定量分析造成明顯干擾。值得注意的是，俄歇峰的動能由躍遷能級決定，而其在XPS譜圖中的表觀結合能位置則與激發源能量相關。例如，當分別采用Al Kα（1486.6 eV）和Mg Kα（1253.6 eV）X射線源時，同一俄歇峰的動能雖保持不變，但因結合能計算方式差異，其在譜圖中的位置將發生與激發源能量差值（Δhv=233 eV）相對應的位移量。這一特性為改變俄歇峰干擾提供了理論依據：通過選擇不同激發源（如Al靶或Mg靶），可使俄歇峰在結合能軸上發生可控偏移，從而避開與目標芯能級譜峰的重疊區域。例如，在NCM電池分析中，使用Al靶時Ni LMM俄歇峰與Co 2p和Mn 2p特征峰存在重疊，而切換至Mg Kα（1253.6 eV）激發源后，俄歇峰偏移使得兩者的分離度明顯提升。因此，在XPS分析中，通過換靶技術可實現俄歇峰位置的人為調控，有效規避其對芯能級譜峰的干擾。
圖4. XPS中的俄歇峰
AES中的俄歇譜圖
AES采用場發射電子源作為探針，不只能通過從樣品表面激發出二次電子以觀察表面形貌，還能通過探測俄歇電子，用于表面成分分析。俄歇躍遷過程表明，俄歇電子的動能只與原子軌道能級相關，而與入射電子能量無關，因此俄歇電子的動能被視為識別元素“指紋"特征。如圖5所示，在AES的直接俄歇譜圖中，除了俄歇電子外，還包含二次電子和背散射電子。俄歇電子信號以相對較小的譜峰形式出現，并疊加在二次電子和背散射電子的連續本底上。因此，為了減小本底信號并增強俄歇信號，俄歇電子譜圖需要進行微分處理。通過AES微分譜圖中俄歇峰位的動能、峰形和相對強度可以對元素進行鑒別。
圖5. 俄歇譜示意圖。
AES作為一種先進的電子束探針表征技術，在納米級乃至更高精度的空間分辨要求上展現出了優勢，因此非常適用于納米尺度材料的表征。與掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）等依賴電子束探針的技術相似，AES在電子束聚焦能力上表現出色，尤其是場發射電子束技術的融入，極大地提升了其空間分辨能力。圖6生動展示了顆粒的面掃影像及其在不同選定區域的AES譜圖，使研究者能夠一目了然地觀察材料表面各元素的分布情況，包括元素富集區以及元素間的相互作用等微妙細節。
圖6. 顆粒面掃影像和不同位置的AES譜圖。
XPS與AES的重要差異對比
思考題：為何1486 eV激發下XPS≠AES？XPS通常采用Al Kα（1486 eV）X射線激發，如果AES使用 1486 eV電子束激發，AES是否可以得到和XPS一樣的譜圖？
這一問題的重要在于光子-電子相互作用（如XPS）與電子-電子相互作用（如AES）的本質差異：
★ XPS中光子-電子相互作用：X射線（光子）通過光電效應與芯能級電子相互作用，光子（hv）將全部能量轉移給電子，電子逃逸出原子束縛而產生光電子。該光電過程遵守能量守恒：KE=hv-BE-Φsp。式中，KE是XPS中出射光電子的動能，由入射X射線的能量hν、光電子的結合能BE和儀器功函數Φsp來決定的。
★ AES中電子-電子相互作用：高能量電子轟擊原子時，入射電子與物質原子核、核外軌道電子或庫侖場發生一系列復雜的相互作用，該過程不只會改變電子運動方向，而且動量和動能也會有所變化。其中入射電子與原子內殼層電子碰撞，入射電子將能量轉移給內殼層電子，然后內殼層電子會被電離產生不穩定的空位，退激發過程中產生俄歇電子。入射電子初始動能為 E0，碰撞后損失能量 ΔE，其中 ΔE≥Eb （Eb為內殼層電子的結合能）。入射電子剩余動能為 E0?ΔE，被電離電子獲得動能為 ΔE?Eb。可見不同于光電效應，被電離電子不是獲得入射電子的所有能量。
因為光子-電子相互作用與電子-電子相互作用的本質差異，即使使用相同的激發能量（如1486 eV），AES和XPS譜圖仍會呈現明顯區別。
-轉載于《PHI表面分析 UPN》文章
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